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來(lái)源：水處理技術(shù)

脫硫廢水是濕法煙氣脫硫吸收塔的排水, 其組成由燃煤、脫硫石灰石和脫硫系統(tǒng)工藝補(bǔ)水的組成共同決定。傳統(tǒng)脫硫廢水的處理以達(dá)標(biāo)排放為目的, 一般采用包括中和、沉淀、絮凝的三聯(lián)箱工藝, 目標(biāo)是除掉懸浮物、重金屬等主要污染物, 達(dá)到DL/T997-2006規(guī)定的出口控制水質(zhì)要求。

近年來(lái), 國(guó)家關(guān)于水污染控制的法規(guī)政策不斷趨嚴(yán)。2015年, 國(guó)務(wù)院頒布《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》, 強(qiáng)調(diào)狠抓工業(yè)污染防治。2016年, 國(guó)務(wù)院發(fā)布《控制污染物排放許可證實(shí)施方案》, 要求率先對(duì)火電和造紙行業(yè)核發(fā)排污許可證。2017年, 環(huán)保部頒發(fā)《火電廠污染防治技術(shù)政策》, 鼓勵(lì)電廠實(shí)現(xiàn)脫硫廢水不外排。

隨著國(guó)家和地方環(huán)保政策的收緊, 許多電廠都在水污染控制方面感受到了合規(guī)性壓力, 特別是一些在環(huán)評(píng)中明確承諾廢水不外排的新建電廠。作為電廠最難處理和最主要的末端濃水, 脫硫廢水的零排放處理受到越來(lái)越多的關(guān)注, 處理工藝也在不斷演變。本文將在介紹和評(píng)述現(xiàn)有脫硫廢水零排放處理工藝的基礎(chǔ)上, 重點(diǎn)介紹和討論新型常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理技術(shù)的工藝原理、技術(shù)優(yōu)勢(shì)和中試結(jié)果, 為工業(yè)應(yīng)用與推廣提供參考。

1 脫硫廢水零排放工藝概述

目前脫硫廢水零排放處理有2條基本路徑, 即煙氣蒸發(fā)工藝和蒸發(fā)結(jié)晶工藝。煙氣蒸發(fā)工藝是通過(guò)霧化噴嘴將脫硫廢水噴入煙道或者旁路煙道內(nèi), 霧化后被煙氣加熱蒸發(fā)成水汽, 溶解性鹽結(jié)晶析出后隨煙塵一起被除塵器捕集, 進(jìn)入粉煤灰。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝則是采用傳統(tǒng)水處理工藝, 利用蒸汽、熱水或者煙氣等熱源, 蒸發(fā)脫硫廢水, 冷凝水回用, 廢水中的溶解鹽被蒸發(fā)結(jié)晶干燥后裝袋外運(yùn)進(jìn)行綜合利用或者處置, 避免產(chǎn)生二次污染。

一般認(rèn)為, 在不考慮對(duì)主系統(tǒng)影響的情況下, 煙氣蒸發(fā)工藝的投資和運(yùn)行成本較低, 而蒸發(fā)結(jié)晶工藝的投資和運(yùn)行成本更高。但隨著蒸發(fā)結(jié)晶工藝的不斷優(yōu)化, 二者之間的差距正在逐步縮小。

2 煙氣蒸發(fā)工藝

煙氣蒸發(fā)工藝分為煙道直噴工藝、旁路蒸發(fā)工藝以及衍生出來(lái)的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合工藝等。

2.1 煙道直噴工藝

煙道直噴工藝一般旨在利用除塵器之前的低溫段煙氣余熱, 圖1是典型的煙道直噴脫硫廢水處理工藝。

圖1 煙道直噴脫硫廢水處理工藝

脫硫廢水經(jīng)過(guò)必要預(yù)處理后, 通過(guò)壓縮空氣加壓之后, 由霧化噴嘴直接噴入預(yù)熱器之后、除塵器之前的煙道內(nèi), 霧化液滴隨煙氣蒸發(fā)汽化, 結(jié)晶析出鹽塵, 一起進(jìn)入除塵器。此時(shí)煙氣溫度較低, 一般被認(rèn)為是余熱利用, 對(duì)鍋爐效率幾乎沒(méi)有影響, 投資和運(yùn)行成本較低。煙道直噴的風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)自噴嘴堵塞、煙道腐蝕和結(jié)垢等。

2.2 旁路蒸發(fā)工藝

與煙道直噴工藝不同, 旁路蒸發(fā)工藝通過(guò)建造獨(dú)立的噴霧干燥塔來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的霧化蒸發(fā)。圖2是典型的旁路蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝。

圖2 旁路蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝

脫硫廢水經(jīng)必要的預(yù)處理之后, 由噴嘴從上方噴入單獨(dú)設(shè)置的噴霧干燥塔, 形成霧化液滴, 與引自預(yù)熱器前的高溫?zé)煔庠诟稍锼?nèi)相遇, 霧化液滴汽化并結(jié)晶析出鹽塵, 一起從干燥塔出口進(jìn)入預(yù)熱器后、除塵器前的煙道內(nèi)。

由于設(shè)置了獨(dú)立的干燥塔, 脫硫廢水的霧化蒸發(fā)過(guò)程在干燥塔內(nèi)完成, 因此主煙道的腐蝕和結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)可以排除。但由于使用預(yù)熱器前高溫?zé)煔? 因此旁路蒸發(fā)對(duì)鍋爐的效率有一定的影響。與煙道直噴相比, 旁路蒸發(fā)的接受程度更高一些。

2.3 耦合煙氣蒸發(fā)工藝

耦合煙氣蒸發(fā)工藝旨在結(jié)合煙道直噴利用低溫?zé)煔庥酂岷团月氛舭l(fā)安全性較高的優(yōu)勢(shì), 利用低溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)進(jìn)行脫硫廢水的濃縮, 利用高溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)進(jìn)行濃縮液的結(jié)晶。圖3是典型的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合脫硫廢水處理工藝。

圖3 煙氣濃縮與結(jié)晶藕合脫硫廢水處理工藝

該工藝由2個(gè)旁路煙氣蒸發(fā)工藝耦合而成, 并分別設(shè)置了獨(dú)立的濃縮塔和干燥塔。濃縮塔的熱源煙氣是低溫?zé)煔? 引自除塵器和脫硫引風(fēng)機(jī)之后。脫硫廢水首先進(jìn)入濃縮塔, 在低溫?zé)煔獾募訜嵯抡舭l(fā)濃縮, 汽化后隨煙氣送回主煙道一并進(jìn)入脫硫塔。濃縮塔底部的濃縮液則被進(jìn)一步送入干燥塔完成結(jié)晶固化。干燥塔的引送風(fēng)模式和運(yùn)行模式與2.2節(jié)介紹的旁路蒸發(fā)一致, 霧化結(jié)晶形成的鹽塵也被除塵器截留。

耦合煙氣蒸發(fā)工藝有效避免了主煙道的腐蝕與堵塞風(fēng)險(xiǎn), 對(duì)鍋爐效率的影響也更低。但使用了2個(gè)煙氣蒸發(fā)塔, 工藝比較復(fù)雜, 投資成本相對(duì)較高, 濃縮塔煙氣增壓所需要的額外能耗也不可忽視。

2.4 煙氣蒸發(fā)對(duì)鍋爐效率的影響

脫硫廢水的含鹽量與海水相當(dāng), 汽化潛熱約為2.30 kJ/g, 因此從絕對(duì)能耗看, 每蒸發(fā)1 m3脫硫廢水約相當(dāng)于消耗100 kg標(biāo)煤, 以發(fā)電煤耗300 g/ (kW·h) 換算, 則約相當(dāng)于333 kWh的電量。

在煙氣蒸發(fā)工藝中, 以低溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹闹眹娀蚺月饭に嚳梢哉J(rèn)為是余熱利用, 對(duì)鍋爐效率基本沒(méi)有影響。而以高溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹呐月氛舭l(fā)對(duì)鍋爐效率會(huì)產(chǎn)生一定影響。以1臺(tái)1 GW機(jī)組為例, 假設(shè)脫硫廢水排量為10 m3/h, 從熱值看全水量高溫?zé)煔庹舭l(fā)約需要每小時(shí)消耗燃煤1 000 kg, 即煤耗損失為1 g/ (kW·h) 。如果再假設(shè)高溫?zé)煔鉃?00℃, 而100℃以下即為無(wú)法利用的廢熱, 則對(duì)煤耗的實(shí)際影響會(huì)稍低, 約為0.7 g/ (kW·h)。

煙氣蒸發(fā)工藝對(duì)鍋爐效率的實(shí)際影響需要根據(jù)具體工藝和水量來(lái)進(jìn)行具體估算。需要說(shuō)明的是, 煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝具有較高絕對(duì)能耗的原因在于該工藝無(wú)法回收冷凝潛熱。與之形成對(duì)照的是, 蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以高效回收冷凝潛熱, 因此絕對(duì)能耗幾乎低1個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.5 煙氣蒸發(fā)對(duì)粉煤灰利用的影響

煙氣蒸發(fā)處理脫硫廢水過(guò)程中, 霧化結(jié)晶后的鹽塵進(jìn)入煙道并被除塵器捕捉, 從而進(jìn)入粉煤灰。脫硫廢水中含有大量的氯離子, 而氯離子可能對(duì)粉煤灰的利用產(chǎn)生潛在影響。仍然以1臺(tái)1 GW機(jī)組為例, 假設(shè)脫硫廢水排量為10 m3/h, 脫硫廢水中的氯離子的質(zhì)量濃度假設(shè)為10 g/L, 則氯離子的總量為100 kg/h。而以發(fā)電煤耗300 g/ (kW·h) 計(jì)算, 該機(jī)組的燃煤用量為300 t/h, 粉煤灰的產(chǎn)量按20%計(jì)算, 即60 t/h。因此, 如果脫硫廢水中的鹽全部進(jìn)入粉煤灰, 則粉煤灰中氯離子的含量?jī)粼黾蛹s0.17%。

雖然GB/T 1596-2017并沒(méi)有限定粉煤灰中氯離子的含量, 但國(guó)標(biāo)GB 50010-2010要求混凝土中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.05%～0.30%[20,21]。如果煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝被大量工業(yè)應(yīng)用, 在粉煤灰的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中限定氯離子含量將是大概率事件。

3 蒸發(fā)結(jié)晶工藝

蒸發(fā)結(jié)晶工藝采用傳統(tǒng)水處理的思路來(lái)處理脫硫廢水。經(jīng)過(guò)多年的實(shí)踐與發(fā)展, 蒸發(fā)結(jié)晶工藝的具體路線也經(jīng)歷了一些演變, 特別是軟化方法和膜濃縮的進(jìn)步, 有效降低了蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水處理工藝的投資和運(yùn)行成本。

3.1 蒸發(fā)結(jié)晶整體工藝的演變

自從河源電廠2009年建成我國(guó)第1套脫硫廢水零排放系統(tǒng)以來(lái), 蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝經(jīng)歷了不斷的演變與進(jìn)步。圖4是3條典型蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線。

圖4 蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水處理工藝路線

圖4 (a) 是最早被采用的工藝。該路線采用化學(xué)軟化和全水量蒸發(fā)結(jié)晶, 整個(gè)系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本較高。為了減少蒸發(fā)水量, 膜過(guò)程被引入脫硫廢水處理工藝, 對(duì)軟化后的脫硫廢水進(jìn)行濃縮減量, 濃水再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工段, 這就是圖4 (b) 所示的工藝。該工藝通過(guò)降低蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理負(fù)荷, 有效降低了整體工藝的投資和運(yùn)行成本。圖4 (c) 所示的工藝進(jìn)一步在膜濃縮過(guò)程引入了納濾單元, 以實(shí)現(xiàn)分鹽的目的, 使得最終的結(jié)晶鹽純度大幅度提高, 可以作為副產(chǎn)品外售, 在結(jié)晶鹽資源化方面更進(jìn)一步。

3.2 軟化方法的進(jìn)步

脫硫廢水軟化的目的是除掉其中的鈣鎂離子, 消除后續(xù)處理過(guò)程的結(jié)垢因素, 使得膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程得以順利進(jìn)行。脫硫廢水的軟化最初采用石灰-碳酸鈉方法, 如圖5所示。

圖5 脫硫廢水石灰一碳酸鈉軟化工藝

石灰主要用來(lái)除掉鎂離子，碳酸鈉則主要用來(lái)除掉剩余的鈣離子。石灰 - 碳酸鈉軟化具有技術(shù)成熟、反應(yīng)速度快和停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。但由于脫硫廢水鈣離子的含量很高，而碳酸鈉價(jià)格又較高，因此采用石灰 - 碳酸鈉的軟化工藝藥劑成本較高，典型脫硫廢水的噸水軟化成本可達(dá) 40～80 元。為了減少碳酸鈉的用量，可以用價(jià)格更低的硫酸鈉取代部分碳酸鈉，這就是石灰 - 硫酸鈉 - 碳酸鈉軟化工藝，如圖6 所示。

圖6脫硫廢水石灰石一硫酸鈉一碳酸鈉軟化工藝

該工藝在采用石灰除鎂后, 先投加硫酸鈉使得一部分鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來(lái), 之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。由于硫酸鈉的價(jià)格約為碳酸鈉的五分之一, 因此整個(gè)軟化工藝的藥劑成本降低約50%。這為降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的運(yùn)行成本發(fā)揮了很大作用。

3.3 膜濃縮方案的進(jìn)步

脫硫廢水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在2%～4%, 可以利用膜過(guò)程對(duì)其進(jìn)行濃縮減量后再蒸發(fā)結(jié)晶。目前在脫硫廢水零排放工藝中獲得工業(yè)應(yīng)用的膜濃縮過(guò)程包括海水反滲透 (SWRO) 、碟管式反滲透 (DTRO) 和正滲透 (FO) 。SWRO成本較低, 但濃縮極限偏低 (6%～8%) , 只能將脫硫廢水減量約50%。DTRO的濃縮極限更高 (10%～13%) , 但投資和運(yùn)行成本也有大幅增加。FO雖然可以達(dá)到更高的濃縮極限 (15%～20%) , 但由于涉及到復(fù)雜的汲取液再生過(guò)程, 因此投資和運(yùn)行成本也最高。

為了得到高純度的結(jié)晶鹽副產(chǎn)品, 可以將不同膜濃縮過(guò)程與納濾 (NF) 過(guò)程耦合, 以實(shí)現(xiàn)濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放工藝的主流配置。膜濃縮的運(yùn)用和進(jìn)步使得蒸發(fā)水量減少了75%, 也為結(jié)晶鹽的資源化利用創(chuàng)造了條件。

3.4 蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)進(jìn)步的方向

蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝通過(guò)在軟化單元、膜濃縮單元和系統(tǒng)集成方面的技術(shù)進(jìn)步, 已經(jīng)大幅降低了系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。蒸發(fā)結(jié)晶工藝要進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)技術(shù)進(jìn)步, 降低成本, 還可以從幾個(gè)方面努力:1) 進(jìn)一步創(chuàng)新軟化方法, 大幅降低藥耗成本;2) 進(jìn)一步提高膜濃縮的性價(jià)比, 在實(shí)現(xiàn)高濃縮極限的同時(shí)降低膜濃縮系統(tǒng)的投資和能耗;3) 進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)集成, 提高結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的資源化率, 降低系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。

4 常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝

常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源研究院開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)專有工藝。該工藝旨在進(jìn)一步降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的藥耗、能耗和系統(tǒng)投資, 并提高結(jié)晶鹽的資源化率。

4.1 總體工藝流程

常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結(jié)晶-納濾 (ATC-NF) 分鹽與二價(jià)鹽回收、電滲析-反滲透 (ED-RO) 極限膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶一價(jià)鹽回收等四個(gè)主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成, 其總體工藝流程如圖7所示。

圖7 常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝

脫硫廢水首先進(jìn)入石灰軟化單元, 通過(guò)投加石灰、有機(jī)硫、絮凝劑等, 去除懸浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特殊設(shè)計(jì)的常溫結(jié)晶器 (ATC) , 與納濾濃水混合并根據(jù)需要補(bǔ)充硫酸鈉后, 在常溫下結(jié)晶析出硫酸鈣, 固液分離后得到高品質(zhì)石膏產(chǎn)品。ATC出水在特殊阻垢劑的保護(hù)下超濾處理后加壓進(jìn)入納濾單元, 實(shí)現(xiàn)以氯化鈉為主的一價(jià)鹽和以硫酸鈣為主的二價(jià)鹽的分離, 納濾濃水返回ATC循環(huán)處理。

主要含氯化鈉的納濾產(chǎn)水則進(jìn)入ED-RO極限膜濃縮單元, 得到可以回用的RO產(chǎn)水和濃縮至鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%的ED濃水。ED濃水送入蒸發(fā)結(jié)晶單元, 結(jié)晶后得到高純度氯化鈉產(chǎn)品。為了保證氯化鈉的純度, 極少量母液從蒸發(fā)結(jié)晶單元排出, 單獨(dú)拌灰或固化處理。

4.2 工藝特點(diǎn)與技術(shù)優(yōu)勢(shì)

相較于現(xiàn)有工藝, 常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝最主要的特點(diǎn)是首次采用了ATC-NF單元和ED-RO單元

ATC-NF單元的引入, 同步實(shí)現(xiàn)了1、2價(jià)鹽的分離與2價(jià)鹽回收的目的, 氯化鈉進(jìn)入NF產(chǎn)水, 硫酸鈣被NF濃縮并在ATC中結(jié)晶[24]。ATC-NF單元為系統(tǒng)提供了穩(wěn)定的鈣離子出口, 消除了碳酸鈉軟化深度除鈣的必要性, 從而在典型水質(zhì)條件下, 可在石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化的基礎(chǔ)上將藥耗成本進(jìn)一步降低40%～50%。ATC-NF單元還降低了預(yù)處理化學(xué)污泥產(chǎn)量, 實(shí)現(xiàn)了硫酸鈣的回收, 從而大幅提高了整個(gè)系統(tǒng)結(jié)晶鹽的資源化率。

ED-RO單元結(jié)合了均相膜ED在高鹽度下優(yōu)異的濃縮性能和RO在低濃度下杰出的脫鹽性能。與RO不同, ED的濃縮極限不受滲透壓限制, 采用合適的均相膜可以達(dá)到20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO, ED-RO以更低的投資和大致相當(dāng)?shù)哪芎? 將蒸發(fā)水量減少了40%, 這也使得零排放系統(tǒng)的整體投資與運(yùn)行能耗進(jìn)一步顯著降低。

4.3 中試主要結(jié)果

北京某研究院于2016年初立項(xiàng)研究脫硫廢水零排放技術(shù), 并在前期技術(shù)積累和充分調(diào)研的基礎(chǔ)上形成了常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝。通過(guò)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作原理并在小試系統(tǒng)上驗(yàn)證初步可行后, 于2017年在福建某電廠進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)中試驗(yàn)證。中試系統(tǒng)包括石灰軟化、ATC-NF、ED-RO等3個(gè)單元, 原水處理規(guī)模約為1.1 m3/h, NF產(chǎn)水約為1.0 m3/h。中試采用的脫硫廢水中鎂、鈣和硫酸根的質(zhì)量濃度分別在3～5、1.3～2.5、5～10 g/L波動(dòng)。

在經(jīng)歷前期安裝調(diào)試和必要的運(yùn)行優(yōu)化后, 該中試系統(tǒng)通過(guò)了720 h的性能考核測(cè)試。ATC-NF與ED-RO單元的綜合水回收率達(dá)到了90%。中試系統(tǒng)生產(chǎn)的石膏副產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95.8%, 優(yōu)于JC/T 2074-2011的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[25];而對(duì)電滲析濃水進(jìn)一步進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶獲得的副產(chǎn)品氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為99.0%, 滿足GB/T 5462-2015的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[26]。

經(jīng)過(guò)核算, 該中試系統(tǒng)水處理藥劑成本為14.1元/t, 電耗成本為6.8元/t。由于蒸發(fā)結(jié)晶段的水量只有原水水量的10%, 按30元/t的能耗成本估算, 折合到原水能耗成本約為3.0元/t。因此, 整個(gè)常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝的直接運(yùn)行成本, 也即藥耗和能耗成本, 約為23.9元/t?，F(xiàn)場(chǎng)中試有效驗(yàn)證了該工藝的技術(shù)可行性和成本優(yōu)勢(shì), 相應(yīng)的示范工程正在設(shè)計(jì)和建設(shè)過(guò)程中。

5 結(jié)論

日益趨嚴(yán)的環(huán)保法規(guī)、政策、環(huán)評(píng)要求等促使燃煤電廠脫硫廢水零排放越來(lái)越受到重視。脫硫廢水零排放有煙氣蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶2條途徑。煙氣蒸發(fā)需要考慮綜合能效、粉煤灰利用等潛在影響?，F(xiàn)有蒸發(fā)結(jié)晶零排放工藝在降低軟化藥耗、減少蒸發(fā)水量、降低投資與運(yùn)行成本等方面取得了顯著的技術(shù)進(jìn)步。

常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝采用ATC-NF分鹽與2價(jià)鹽回收和ED-RO極限膜濃縮單元, 使得軟化藥耗進(jìn)一步降低40%以上, 蒸發(fā)水量減少至原水水量的10%以下, 綜合運(yùn)行成本和系統(tǒng)投資具有顯著優(yōu)勢(shì)。隨著示范工程的建設(shè)、運(yùn)行和后續(xù)優(yōu)化, 常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝有望成為一種具有較強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的脫硫廢水零排放技術(shù)方案。

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